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芝加哥大学王思泓教授最新《Matter》: “点击聚合物”合成策略,多功能共轭聚合物福音,中国橡胶网,zimite.com
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芝加哥大学王思泓教授最新《Matter》: “点击聚合物”合成策略,多功能共轭聚合物福音
2021年08月09日    阅读量:     新闻来源:中国橡胶网 zimite.com  |  投稿

共轭聚合物由于具有力学柔软性和溶液加工性,已经在电子器件中得到了实质性的发展。然而,目前大部分共轭聚合物由于功能特性(例如生化传感、化学治疗特性、微图案化等)的缺乏阻碍了人类集成电子产品的发展。将具有功能特性的功能基团构建到共轭聚合物中是一种最直接和有效的方法中国橡胶网zimite.com。常规合成方法是在单体合成过程中加入所需的功能单元,然后再进行聚合反应。由于许多功能单元对高温、高压和有毒试剂等苛刻条件高度敏感,或者显著改变单体的溶解度,因此它们无法通过聚合反应与共轭单体连接,或者会大大降低聚合的效率。对于其他可以与此合成程序兼容的功能单元,它们都需要对合成条件进行独特的设计和优化,这进一步提高了技术壁垒。或者,在共轭聚合物的预沉积薄膜上进行表面改性提供了另一种选择,然而,由于在共轭聚合物的典型设计中缺乏合适的反应位点,可行的方法大多限于物理方法,通常会导致稳定性差。

鉴于此,美国芝加哥大学王思泓教授课题组开发了一种用于共轭聚合物的“点击聚合物”(CLIP)合成策略,该策略使用点击反应将不同类型的功能单元轻松地连接到预先合成的共轭聚合物前体上。通过四种类型的官能团,本文证明来自这种 CLIP 方法的官能化聚合物仍然可以保持良好的电荷载流子迁移率。其中两种功能聚合物分别展示了亚10微米分辨率的可光图案化特性和放大的生化传感功能,预计这种合成方法的扩展使用可以在很大程度上丰富共轭聚合物的功能特性。相关研究成果以题为“A universal and facile approach for building multifunctional conjugated polymers for human-integrated electronics”发表在《Matter》上。


【CLIP合成方法】

CLIP方法中,第一个关键步骤是将叠氮化物基团连接到共轭单体的侧链上(例如,供体-受体聚合物合成的受体单元,如图1B顶部所示),接下来它作为后期与带有一个用炔基修饰的官能团进行铜催化的叠氮化物-炔烃环加成反应(CuAAC)的点击位点。

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图 1. 与传统方法相比,用于共轭聚合物侧链功能化的CLIP合成方法示意图

【通过 CLIP 方法对共轭聚合物进行本体官能化】

作者以二酮吡咯并吡咯 (DPP)-噻吩并 [3,2-b] 噻吩 (DPPTT) 的供体-受体骨架作为模型系统,首先展示了本体官能化过程并表征了所得聚合物。为了平衡改性聚合物所需的官能度和良好的溶液加工性,作者将两种具有叠氮化物取代的侧链但烷烃链长度不同的单体与传统支链烷基侧链的 DPP 单元进行共聚(图2A)。随后,如图1B所示的四种功能单元,即四氢吡喃(PY)、聚(乙二醇)5-NHS(PEG5NHS)、二苯甲酮基团(BP)和聚(乙二醇)-2000-kDa(PEG2000),通过CuAAC点击反应接枝到聚合物上。图2B核磁谱图清楚地显示了聚合反应后叠氮化物基团的存在和随后点击反应后的叠氮化物的消失。作者制备了薄膜晶体管 (TFT) 器件来表征电荷载流子迁移率(图2C),所有获得的聚合物都具有理想的转移和输出特性(图2D,2E). 流动性仅略有下降(图2F-I)。一般来说,官能团类型的主要影响应该是破坏填料结构的不同位阻效应(图2J)。正如预期的那样,PEG2000作为体积最大的组,导致流动性下降最显著。此外,观察到与C10-10a相比,功能化总体上导致沉积薄膜的表面粗糙度增加,这可能是导致迁移率略有下降的另一个因素。总体而言,得益于对聚合效率和侧链结构可调性的最小影响,使用 CLIP 方法对共轭聚合物进行官能化可以在很大程度上保持电性能。

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图 2. 通过 CLIP 方法表征具有本体官能化的共轭聚合物

【通过 CLIP 方法在共轭聚合物上进行表面功能化】

与本体官能化相比,预沉积薄膜上的表面官能化可以避免大量光能团对聚合物对接结构的破坏。作者通过图3A的方法,将叠氮化物基团有效地暴露在表面上,通过CuAAC点击反应将PEG2000链成功接枝(图3B,水接触角从98°下降到67°;图3C,CO键形成)。图3D的电荷载流子迁移率的测量证明这种表面功能化对电性能的影响可以忽略不计。


【通过BP的官能化实现共轭聚合物的直接光图案化】

作者通过BP基团与相邻的CH键(图4B)在温和紫外线(365 nm)下的光引发反应,使官能化共轭聚合物的链间交联(图4A),证明了通过一步光刻工艺将预先设计的图案从掩模转移到10BP薄膜,与此同时电荷载流子迁移率仍得到充分保留(图4C),并实现低于10 μm的分辨率(图4D、4E)。可以设想,这种基于CLIP的BP基团的引入可以用于其他共轭聚合物的设计,从而获得具有更高迁移率的可光图案化聚合物半导体。


【通过固定酶生物受体实现生化传感】

作者通过将N-羟基琥珀酰亚胺酯(NHS)结合到功能聚合物链上,选择固定葡萄糖氧化酶(GO)作为生物受体来检测葡萄糖。作者基于OECT制备的葡糖糖传感器(图5B)显示电流变化值与葡糖糖浓度具有良好的相关性(图5C-E)。这种基于CLIP方法的材料设计和合成概念开辟了一条途径,可在机械柔软、具有潜在可拉伸性的共轭聚合物上共价功能化生物受体,以实现具有特异性和生物相容性的生物界面生化传感。


【总结】

本文提出了一种获得高性能半导体聚合物功能化的通用策略,可以实现聚合物本体和表面的功能化。通过使用该策略将四种不同类型的功能单元结合到聚合物侧链中,保持了功能化聚合物的良好的电荷载流子迁移率。其中与BP结合的功能高分子具有低于10 μm分辨率的直接光图案化,与NHS结合的功能高分子具有放大的生物分子传感性能。


标签:化工应用技术中心今日头条聚合物生物化学塑料
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