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浙大伍广朋《Angew》:一锅法制备可自定义的三嵌段富硫热塑性弹性体,中国橡胶网,zimite.com
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浙大伍广朋《Angew》:一锅法制备可自定义的三嵌段富硫热塑性弹性体
2021年12月07日    阅读量:     新闻来源:中国橡胶网 zimite.com  |  投稿

热塑性弹性体(TPEs)是一种结合了橡胶的弹性和塑料的可加工性的高分子材料。目前,这类材料已经被广泛应用于诸如微电子、医药设备以及家庭用品等领域中。据推测,到2023年,这类材料将会在全球范围内创造价值200亿美元的巨大市场中国橡胶网zimite.com。在各类热塑性弹性体材料中,最常见的是一种具有微相分离的ABA三嵌段共聚物。这类共聚物同时具有交替排列的软段和硬段。通常合成具有这种结构特征的聚合物有三种方法:i)使用单功能的引发剂;ii)使用双功能的引发剂以及iii)通过链段偶联的方法。然而,这三种合成方式都具有难以克服的劣势。例如,这几种方法往往都需要额外的纯化步骤来避免副反应的发生,同时单体的添加次序及速率都受到严格限制,这在无形中增加了反应所需要的时间。

自切换聚合是近几年新兴起的一种合成方法。这种方法指的是在其中一种单体消耗完后才会自动启动混合物中第二种单体的聚合。这种策略通常提供二嵌段或三嵌段聚合物,其特点是内部硬嵌段侧接软/硬链段。尽管最近已经证明自切换方法在特定情况下也可以提供多嵌段聚合物,但是这些方法往往需要使用有毒异氰酸酯并存在不受控制的偶联反应的问题。

近日,浙江大学伍广朋研究员团队通过自切换异硫氰酸酯/环硫化物共聚和空气辅助氧化偶联策略轻松构建了定义明确的三嵌段富硫热塑性弹性体。相关研究成果以题为“One-pot Construction of Sulfur-Rich Thermoplastic Elastomers Enabled by Metal-free Self-Switchable Catalysis and Air-Assisted Coupling”发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

【聚合原理】

长期的经验表明,在聚合物中引入硫元素有利于增强聚合物的电学、热学、力学以及光学性质。在该工作中,研究人员在过量环硫醚存在的情况下,使用鎓离子引发环硫醚与异硫氰酸酯的交替共聚合。随后,待异硫氰酸酯单体消耗完毕后,体系可以自动转变为环硫醚在该嵌段聚合物一端的继续聚合。待过量的环硫醚也消耗完毕后,由于链端为硫醇负离子,通入空气,可以引发硫醇的氧化偶联。该氧化偶联可以将链端连接起来,形成三嵌段共聚物。其中聚合物中间段为柔软的聚硫醚片段,两侧为相对较硬的聚环硫-异氰酸酯段。值得注意的是,这一过程是在一锅中完成的,不需要额外添加单体。具有操作简便的有点。

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图1. 自切换法制备三嵌段共聚物示意图

【可行性研究】

在具体操作中,研究人员选用了双(三苯基亚膦基)氯化铵(PPNCl)作为引发硫化丙烯(PS)以及异硫氰酸苯酯(PITC)共聚的引发剂。三者的摩尔比为500/100/1。通过原位衰减全反射红外(ATR-IR)光谱监测反应。聚(PS-alt-PITC)(简写为PSAPI)在1575 cm-1处的红外信号随着 PITC 信号(2068 cm-1)的同时降低而持续增加。PITC 在约 100 分钟时耗尽,此时 PSAPI 的红外吸收趋于平稳,表明仅形成了交替共聚物。之后,PS的开环聚合启动,这可以从 2970 cm-1 处聚(丙烯硫化物)(PPS) 信号的出现和持续增加来证明。这一过程也通过核磁共振氢谱及DOSY谱进一步确证。随后,仅通过移除反应瓶的塞子即可进行硫醇盐终止的 PSAPI-b-PPS 共聚物的氧化偶联。GPC 分析在实验上支持了定量和受控氧化偶联,产生具有单峰分布和窄 Đ (1.36) 的目标三嵌段共聚物。此外,所生产的 PSAPI-b-PPS-bPSAPI 三嵌段共聚物的 Mn (162 kDa) 基本上是其母体 PSAPI-b-PPS 二嵌段 (83 kDa, Đ = 1.38) 的两倍。通过核磁共振可以证明聚合物链端在氧化偶联过程中并未发生降解或氧化等副反应。这一方法成功构建了明确定义的PSAPI-b-PPS-b-PSAPI 三嵌段共聚物。

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图2. 三嵌段共聚物表征

使用这种该方法成功构建的三嵌段共聚物具有独特的机械性能。通过单轴拉伸试验,表明该聚合物具有0.7 MPa 的最大应力和 950% 的断裂伸长率。步进循环拉伸测量显示平均弹性恢复约为 80%,这是弹性体的一个特定特性。与之形成鲜明对比的是,其母体 PSAPI-b-PPS 共聚物是一种高粘性塑料,没有任何弹性。此外,所得三嵌段 TPE 的机械性能可以通过调整 PSAPI/PPS 比率进行微调,这可以通过在我们的一锅策略中改变进料单体比率来实现。例如,以 500/200/1 的 PS/PITC/PPNCl 进料比进行共聚,然后进行空气助剂偶联,可以将生产的 PSAPI-b-PPS-b-PSAPI 共聚物的硬 PSAPI 嵌段比例增加到 40% ,从而提供了一种增韧的富硫弹性体,其最大应力为 1.7 MPa,断裂伸长率为 800%,伸长率屈服点为 25%,并且恢复率适中(~60%)。

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图3. 三嵌段共聚物力学性能

此外,研究人员还对该方法所适用的单体进行了探索。研究结果表明,芳基异氰酸酯和烷基异氰酸酯都可以以独特的化学选择性与末端环硫化物反应,得到目标富硫三嵌段 TPE。特别值得关注的是,带有反应性双键的 3-烯丙氧基丙基-1,2-环硫醚的适用性为后功能化提供了机会。然而,多次试验的失败表明,内环硫化物环己烯硫化物(CHS)并不能作为该方法的单体,这可能是由于较高的开环聚合能垒。循环拉伸试验结果表明,所有富硫三嵌段聚合物都显示出 TPE 的典型特征。当使用带有刚性取代基的萘异硫氰酸酯 (NITC) 作为单体时,还产生了具有更高机械强度的三嵌段 TPE。

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图4. 单体拓展

总结,该工作提出了一种使用自切换方式构筑三嵌段共聚物的方法。这一方法可以被应用于构筑富硫三嵌段共聚物。这些聚合物均具有独特的力学性质。由于这一反应过程均在一锅中完成,因此省去了额外添加单体的操作步骤,大大简化了操作的复杂性。另外,这一方法对多种单体适用,表明了其普适性。为具有特殊性能的多嵌段共聚物的合成提供了更多的可能性。


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